熱重分析儀(Thermal Gravimetric Analyzer)是種利用熱重法檢測(cè)物質(zhì)溫度-質(zhì)量變化關(guān)系的儀器。熱重法是在程序控溫下,測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度(或時(shí)間)的變化關(guān)系。
當(dāng)被測(cè)物質(zhì)在加熱過(guò)程中有升華、汽化、分解出氣體或失去結(jié)晶水時(shí),被測(cè)的物質(zhì)質(zhì)量就會(huì)發(fā)生變化。這時(shí)熱重曲線就不是直線而是有所下降。通過(guò)分析熱重曲線,就可以知道被測(cè)物質(zhì)在多少度時(shí)產(chǎn)生變化,并且根據(jù)失重量,可以計(jì)算失去了多少物質(zhì),(如CuSO4·5H2O中的結(jié)晶水)。
從熱重曲線上我們就可以知道CuSO4·5H2O中的5個(gè)結(jié)晶水是分三步脫去的。通過(guò)TGA 實(shí)驗(yàn)有助于研究晶體性質(zhì)的變化,如熔化、蒸發(fā)、升華和吸附等物質(zhì)的物理現(xiàn)象;也有助于研究物質(zhì)的脫水、解離、氧化、還原等物質(zhì)的化學(xué)現(xiàn)象。熱重分析通??煞譃閮深?lèi):動(dòng)態(tài)(升溫)和靜態(tài)(恒溫)。熱重法試驗(yàn)得到的曲線稱(chēng)為熱重曲線(TG曲線),TG曲線以質(zhì)量作縱坐標(biāo),從上向下表示質(zhì)量減少;以溫度(或時(shí)間)作橫坐標(biāo),自左至右表示溫度(或時(shí)間)增加。
熱重分析儀主要由天平、爐子、程序控溫系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)等幾個(gè)分構(gòu)成。
zui常用的測(cè)量的原理有兩種,即變位法和零位法。所謂變位法,是根據(jù)天平梁傾斜度與質(zhì)量變化成比例的關(guān)系,用差動(dòng)變壓器等檢知傾斜度,并自動(dòng)記錄。零位法是采用差動(dòng)變壓器法、光學(xué)法測(cè)定天平梁的傾斜度,然后去調(diào)整安裝在天平系統(tǒng)和磁場(chǎng)中線圈的電,使線圈轉(zhuǎn)動(dòng)恢復(fù)天平梁的傾斜,即所謂零位法。由于線圈轉(zhuǎn)動(dòng)所施加的力與質(zhì)量變化成比例,這個(gè)力又與線圈中的電成比例,因此只需測(cè)量并記錄電的變化,便可得到質(zhì)量變化的曲線。
熱重法測(cè)定,試樣量要少,般2~5mg。方面是因?yàn)閮x器天平靈敏度很(可達(dá)0.1μg),另方面如果試樣量多,傳質(zhì)阻力越大,試樣內(nèi)溫度梯度大,甚至試樣產(chǎn)生熱效應(yīng)會(huì)使試樣溫度偏離線性程序升溫,使TG曲線發(fā)生變化,粒度也是越細(xì)越好,盡可能將試樣鋪平,如粒度大,會(huì)使分解反應(yīng)移向溫。
試樣皿的材質(zhì),要求耐溫,對(duì)試樣、中間產(chǎn)物、zui終產(chǎn)物和氣氛都是惰性的,即不能有反應(yīng)活性和催化活性。通常用的試樣皿有鉑金的、陶瓷、石英、玻璃、鋁等。別要注意,不同的樣品要采用不同材質(zhì)的試樣皿,否則會(huì)損壞試樣皿,如:碳酸鈉會(huì)在溫時(shí)與石英、陶瓷中的SiO2反應(yīng)生成硅酸鈉,所以象碳酸鈉類(lèi)堿性樣品,測(cè)試時(shí)不要用鋁、石英、玻璃、陶瓷試樣皿。鉑金試樣皿,對(duì)有加氫或脫氫的有機(jī)物有活性,也不適合作含磷、硫和鹵素的聚合物樣品,因此要加以選擇。
升溫速度越快,溫度滯后越嚴(yán)重,如聚苯乙烯在N2中分解,當(dāng)分解程度都取失重10%時(shí),用1℃/min測(cè)定為357℃,用5℃/min測(cè)定為394℃相差37℃。升溫速度快,使曲線的分辨力下降,會(huì)丟失某些中間產(chǎn)物的信息,如對(duì)含水化合物慢升溫可以檢出分步失水的些中間物。
熱天平周?chē)鷼夥盏母淖儗?duì)TG曲線影響顯著,CaCO3在真空、空氣和CO2三種氣氛中的TG曲線,其分解溫度相差近600℃,原因在于CO2是CaCO3分解產(chǎn)物,氣氛中存在CO2會(huì)抑制CaCO3的分解,使分解溫度提。
聚丙烯在空氣中,150~180℃下會(huì)有明顯增重,這是聚丙烯氧化的結(jié)果,在N2中就沒(méi)有增重。氣速度般為40ml/min,速大對(duì)傳熱和溢出氣體擴(kuò)散有利。
分解產(chǎn)物從樣品中揮發(fā)出來(lái),往往會(huì)在低溫處再冷凝,如果冷凝在吊絲式試樣皿上會(huì)成測(cè)得失重結(jié)果偏低,而當(dāng)溫度步升,冷凝物再次揮發(fā)會(huì)產(chǎn)生假失重,使TG曲線變形。解決的辦法,般采用加大氣體的速,使揮發(fā)物立即離開(kāi)試樣皿。
浮力變化是由于升溫使樣品周?chē)臍怏w熱膨脹從而相對(duì)密度下降,浮力減小,使樣品表觀增重。如:300℃時(shí)的浮力可降低到常溫時(shí)浮力的半,900℃時(shí)可降低到約1/4。實(shí)用校正方法是做試驗(yàn),(空載熱重實(shí)驗(yàn)),消除表觀增重。
TG曲線關(guān)鍵溫度表示法
失重曲線上的溫度值常用來(lái)材料的熱穩(wěn)定性,所以如何確定和選擇十分重要,至今華通種程塑料研究中心PE的TG曲線還沒(méi)有統(tǒng)的規(guī)定。但人們?yōu)榱朔治龊偷男枰?,也有了些大家認(rèn)可的確定方法。A點(diǎn)叫起始分解溫度,是TG曲線開(kāi)始偏離基線點(diǎn)的溫度;B點(diǎn)叫外延起始溫度,是曲線下降段切線與基線延長(zhǎng)線的交點(diǎn)。C點(diǎn)叫外延終止溫度,是這條切線與zui大失重線的交點(diǎn)。D點(diǎn)是TG曲線到達(dá)zui大失重時(shí)的溫度,叫終止溫度。E、F、G分別為失重率為5%、10%、50%時(shí)的溫度,失重率為50%的溫度又稱(chēng)半壽溫度。其中B點(diǎn)溫度重復(fù)性,所以多采用此點(diǎn)溫度表示材料的穩(wěn)定性。當(dāng)然也有采用A點(diǎn)的,但此點(diǎn)由于諸多因素般很難確定。如果TG曲線下降段切線有時(shí)不好畫(huà)時(shí),美ASTM規(guī)定把過(guò)5%與50%兩點(diǎn)的直線與基線的延長(zhǎng)線的交點(diǎn)定義為分解溫度;際標(biāo)準(zhǔn)局(ISO)規(guī)定,把失重20%和50%兩點(diǎn)的直線與基線的延長(zhǎng)線的交點(diǎn)定義為分解溫度。
聚合物熱穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)
評(píng)價(jià)聚合物熱穩(wěn)定性zui簡(jiǎn)單、方便的方法,是做不同材料的TG曲線并畫(huà)在張圖上。右圖測(cè)定了五種聚合物的熱重曲線,由圖可知,PMMA、PE、PTFE都可以分解,但熱穩(wěn)定性依次增加。PVC穩(wěn)定性較差,*步失重階段是脫HCl,發(fā)生在200~300℃,脫HCl后分子內(nèi)形成共軛雙鍵,熱穩(wěn)定性提(TG曲線下降緩慢),直至較溫度約420℃時(shí)大分子鏈斷裂,形成二次失重。PMMA分解溫度低是分子鏈中叔碳和季碳原子的鍵易斷裂所致,PTFE是由于鏈中C-F鍵鍵能大,故熱穩(wěn)定性大大提。聚酰亞胺PI由于含有大量的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu),需850℃才分解40%左右,熱穩(wěn)定性較強(qiáng)。
熱重法的重要點(diǎn)是定量性強(qiáng),能準(zhǔn)確地測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化的速率,可以說(shuō),只要物質(zhì)受熱時(shí)發(fā)生重量的變化,就可以用熱重法來(lái)研究其變化過(guò)程。熱重法所測(cè)的性質(zhì)包括腐蝕,溫分解,吸附 /解吸附,溶劑的損耗,氧化 /還原反應(yīng),水合 /脫水,分解,黑煙末等,目前廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、涂料、藥品、催化劑、無(wú)機(jī)材料、金屬材料與復(fù)合材料等各域的研究開(kāi)發(fā)、優(yōu)化與質(zhì)量監(jiān)控。具體包括:
無(wú)機(jī)物、有機(jī)物及聚合物的熱分解; 金屬在溫下受各種氣體的腐蝕過(guò)程; 固態(tài)反應(yīng); 礦物的煅燒和冶煉; 液體的蒸餾和汽化; 煤、石油和木材的熱解過(guò)程; 含濕量、揮發(fā)物及灰分含量的測(cè)定; 升華過(guò)程; 脫水和吸濕; 炸材料的研究; 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究; 發(fā)現(xiàn)新化合物; 吸附和解吸; 催化活度的測(cè)定; 表面積的測(cè)定; 氧化穩(wěn)定性和還原穩(wěn)定性的研究; 反應(yīng)機(jī)制的研究。
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